カーボンシリコン材料高せん断研磨分散機

カーボンシリコン材料研磨分散機、グラフェン研磨分散機、シリコン基材研磨分散機、グラフェン負極材液研磨分散機、シリコン基材研磨分散機設備。
シリコン系材料はリチウムイオン電池のマイナス***として容量が高く、供給源が広く、環境に優しいなどの利点があり、現在広く応用されている黒鉛負極に代わって次世代リチウムイオン電池の主要な負極材料になることが期待されている。本文は材料選択、構造設計及び電極最適化の面からシリコン/炭素複合材料の*新研究進展を簡単に紹介し、そして未来の発展方向に対して展望を行った。

シリコンは常温でリチウムと合金化し、Li 15 Si 4相を生成することができ、理論比容量は3572 mA・h/gに達し、商業化黒鉛理論比容量（372 mA・h/g）よりはるかに高く、地殻元素中の埋蔵量が豊富（26.4%、第2位）で、コストが低く、環境にやさしいため、シリコン負極材料は科学研究者の注目を集め、*潜在力のある次世代リチウムイオン電池負極材料の一つである。

しかし、シリコンは充放電中に深刻な体積膨張（〜300%）が存在し、巨大な体積効果と低い電気伝導率はシリコン負極技術の商業化応用を制限した。これらの欠陥を克服するために、研究者は大量の試みを行い、複合化技術を採用し、「緩衝骨格」を利用して材料の膨張を補償した。
炭素質負極材料は充放電過程における体積変化が小さく、比較的に良い循環安定性能を有し、しかも炭素質負極材料自体はイオンと電子の混合導体である、また、シリコンと炭素は化学的性質が近く、両者は密接に結合することができるため、炭素はシリコンと複合する***基質としてよく用いられる。

Si／C複合系において、Si粒子は活物質として、リチウム貯蔵容量を提供する、Cは充放電過程におけるシリコン負極の体積変化を緩衝することができ、またSi質材料の導電性を改善することができ、またSi粒子の充放電サイクルにおける凝集を回避することができる。そのため、Si/C複合材料は両者の利点を総合し、高い比容量と長いサイクル寿命を示し、黒鉛の代わりに次世代リチウムイオン電池負極材料になることが期待されている。近年、シリコン炭素負極材料に関する技術は急速に発展し、これまで少量の製品が実用化されてきた。日立グループのMaxell社は、「SiO-C」材料を負極とする新式リチウム電池を開発し、スマートなどの商用化製品への応用に成功した。しかし、シリコン炭素負極リチウムイオン電池の真の大規模商業化への応用にはまだ多くの科学的問題が早急に解決されなければならない。

シリコン炭素複合材料の構造設計
シリコン炭素複合材料の構造から出発して、現在研究されているシリコン炭素複合材料を被覆構造と埋め込み構造に分けることができる。
1.1被覆構造
被覆構造は活物質シリコン表面に炭素層を被覆し、シリコンの体積効果を緩和し、その導電性を増強する。被覆構造とシリコン粒子の形態に応じて、被覆構造はコアシェル型、卵黄−シェル型及び多孔質型に分けることができる。
1.1.1コアシェルタイプ
コアシェル型シリコン/炭素複合材料は、シリコン粒子を核とし、コア外面に炭素層を均一に被覆している。炭素層の存在はシリコンの電気伝導率を増加させることに有利であるだけでなく、バッファシリコンのリチウム放出過程における部分体積効果は、シリコン表面と電解液との直接接触を大幅に低下させ、さらに電解液分解を緩和し、電極全体の循環性能を向上させることができる。
Zhangらはエマルション重合法を用いてシリコンナノ粒子表面にポリアクリロニトリル（PAN）を被覆し、800℃の熱処理を経てシリコン炭素コアシェル構造複合材料（Si@C）。非晶質炭素層は充放電過程におけるシリコン粒子の凝集を抑制し、Si@C20サイクル後の容量は初期容量の50%程度に維持される。対照的に、シリコンナノ粒子は20サイクル後に容量減衰が深刻である。
Hwaなどはポリビニルアルコール（PVA）を炭素源とし、不活性雰囲気下の高温熱分解法を用いてシリコンナノ粒子を炭素被覆し、炭素殻層の厚さが5 ~ 10 nmのシリコン炭素複合材料を得た。シリコンナノ粒子を用いると、シリコンの***体積効果を低下させ、材料内部の応力を弱めることができ、炭素被覆はさらにシリコンコアの膨張を緩衝し、この複合材料は100 mA/g電流下で50回循環した後も比容量は1 800 mA・h/gに達することができ、優れた循環安定性を示し、純ナノSiと炭素被覆マイクロシリコン（4μm）容量は***が200 mA・h/g未満に減衰する。
Xu等の高温熱分解ポリフッ化ビニリデン（PVDF）により得られたコアシェル型シリコン炭素複合材料は、炭素層厚が20 ~ 30 nmである、このシリコン炭素複合材料電極は0.02 ~ 1.5 Vの電圧範囲内にあり、50 mA/g電流条件下の***可逆比容量は1328.8 mA・h/gであり、30回循環した後の容量は1290 mA・h/gに保持され、容量保持率は97%に達した。コアシェル型シリコン/炭素複合材料において、異なる熱分解炭素源材料の選択が複合系におけるシリコン-炭素リチウムマトリックス界面に与える影響も異なる。
Liuらはポリエポキシエチレン（PEO）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリエチレン（PE）、塩化ポリエチレン（CPE）とPVDFを熱分解炭素源とするシリコン基コアシェル型負極材料を比較分析し、フッ素含有材料のシリコンへのエッチング作用により、一部FはSi−Si結合に埋め込むことができ、熱分解炭素とシリコンコアの界面互換性を効果的に強化し、対応するSi−PVDF基活物質もより優れた循環安定性を示した。
そのため、炭素源有機前駆体にFまたはCl元素が含まれる場合、より安定したシリコン炭素界面を得ることができ、材料の電気化学的性質をより優れたものにするのに有利である。
要するに、シリコン材料を炭素被覆することにより、コアシェル構造を構築し、材料の循環安定性の改善に役立つ。しかし、シリコン炭素コアシェル構造中の熱分解炭素がシリコン粒子表面に空隙なく被覆されると、シリコン核リチウム化過程の体積効果が大きすぎるため、コアシェル粒子全体が膨張し、甚だしきに至っては表面炭素層が破裂し、複合材料構造が崩壊し、循環安定性が急速に低下する。この問題を解決するために、研究者は殻の機械的性能を強化する面から着手して、2つの殻構造を設計した。
Tao等は、シリコンナノ粒子表面にSiO 2と熱分解炭素を被覆することにより、二重殻構造を有する複合材料（Si@SiO2@C）、図1を参照。シングルシェルSi@C比較すると、Si@SiO2@Cはより高い容量保持率を有し、0.01 ~ 5 Vの電圧範囲で100回循環した後も785 mA・h/gの可逆容量を有する。
研究によると、中間層SiO 2は緩衝相として、循環過程で発生する膨張応力をさらに減少させることができる、同時に、SiO 2層は拡散したLi+と不可逆反応を起こし、SiとLi 4 SiO 4合金を生成し、材料の可逆容量をさらに保証することができる。
1.1.2卵黄-殻型
卵黄−殻構造は核殻構造に基づいて、一定の技術手段を通じて、コアと殻の間に空隙部分を導入し、さらに形成された新型ナノ多相複合材料である。卵黄-シェル型シリコン/炭素複合材料は特殊なSi@void@Cシェルの構造は、通常のコアシェル構造の利点を持つだけでなく、その空洞はシリコン体積膨張に収容作用があり、シリコンコアのより自由な膨張収縮を実現することができ、それによって材料の充放電過程における全体構造の安定性を保証し、安定した固体電解質（SEI）膜の生成に有利である。
Zhouらはゾル−ゲル法を用いてシリコンナノ粒子の表面にSiO 2シェル層を被覆し、ショ糖を炭素源として熱分解炭素被覆を行い、SiO 2をHFでエッチングした後、卵黄−シェル構造複合材料（Si@void@C）、ここで、活物質シリコンの質量分率は28.54%である。シリコンナノ粒子や中空炭素に比べる、Si@void@Cはより良い循環安定性を有し、***比容量は813.9 mA・h/gであり、40回循環した後の容量は500 mA・h/gに維持された。
Taoなども同様の方法で安定したSi@void@C複合材料、100サイクル後の比容量は780 mA・h/gである。炭素負荷量の最適化により、複合材料中の炭素負荷量が63%の場合の比容量（780 mA・h/g）は、炭素負荷量が72%の場合の比容量（690 mA・h/g）よりも高いことが分かった。これは実現することを示しているSi@void@C複合材料の*大容量であり、卵黄-シェル構造の高度な最適化設計も必要である。
Liuなどのポリドーパミンを炭素源として合成された卵黄−殻複合材料（Si@void@C)。この構造では、シリコンコアと薄い炭素層との間に十分な空間を確保し、リチウム化膨張時にシリコンが炭素殻層を破壊しないようにし、複合材料表面に安定したSEI膜を形成することができる。
このようなSi@void@Cは0.1 C電流密度で、可逆容量は2800 mA・h/gに達し、1000サイクル後に74%の容量保持率と99.84%のCoulomb効率があった。
最近、研究者は多殻層の概念をケイ素炭素卵黄-殻構造設計に導入し、炭素層の機械的性質を強化し、ケイ素体積膨張応力に抵抗する材料の能力を高める。
Sunなどが小胞テンプレート法により作製したSi@void@SiO 2材料を用い、多孔質SiO 2シェルの内外側に多糖類を塗布し、不活性雰囲気下で高温熱分解して得たSi@void@C@SiO2@C、HFエッチングによりSiO 2を除去した後、二重殻構造（Si@void@C@void@C）の卵黄−シェル複合材料（Si@DC)、図2参照。
二重炭素層の導入により、材料はより優れた導電性を有する。50 mA/g電流密度では、Si@DC80サイクル後の放電比容量は943.8 mA・h/gを維持したが、シリコン/単殻層（Si@SC）と純シリコン粒子は80回循環した後、容量はそれぞれ＊719.8と115.3 mA・h/g減少した。
YangなどはStowber法と熱分解法を用いてシリコンナノ粒子表にSiO 2層と炭素層を順次被覆し、HF選択的エッチングを経て、二重殻構造複合材料（Si@void@SiO2@void@C)。
この材料は優れた循環安定性を示し、460 mA/g電流密度で430回循環した後、容量は956 mA・h/gに維持され、容量保持率は83%に達し、Si@Cコアシェル材料は同じ試験条件下で、最初の10回の循環容量の減衰が明らかで、430回の循環後の容量は200 mA・h/g未満であった。
この複合構造では、炭素層は導電性を高めることができ、SiO 2層は材料の安定性を高め、キャビティはシリコンコアの膨張に緩衝空間を提供する。同時に、SiO 2と炭素二重殻層は電解液とシリコンナノ粒子を遮断し、シリコンナノ粒子と電解質の不可逆反応を防止し、二重層保障の役割を果たした。
1.1.3多孔性
多孔質シリコンはよくテンプレート法で製造され、シリコン内部の空隙はリチウムシリコン合金化過程における体積膨張のために緩衝空間を予約し、材料内部の機械応力を緩和することができる。多孔質シリコンから形成されたシリコン炭素複合材料は、循環中により安定した構造を有する。
研究により、多孔質型シリコン/炭素複合材料の中で、シリコン粒子の周囲に均一に分布する細孔構造は迅速なイオン輸送通路を提供することができ、しかも大きな比表面積は材料反応活性を増加し、それによって優れた倍率性能を示し、電池の急速充電性能の面で顕著な優位性を持っている。
Liなどは制御可能にシリカエアロゲルを還元する方法により、200 mA/g電流密度で200回循環したときの容量を1552 mA・h/gに維持し、2000 mA/g大電流充放電で50回循環した後も1057 mA・h/gの比容量を維持する3 D連通多孔質シリコン炭素複合材料を合成した。
Bangなどは電気対置換反応により、Ag粒子をシリコン粉末（粒径10μm）表面に堆積し、エッチングによりAgを除去した後、3 D細孔構造を有する塊状シリコンを得、さらにアセチレン熱分解により炭素被覆を行い、多孔性シリコン炭素複合材料を製造し、0.1 C倍率で2390 mA・h/gの初期容量と94.4%の＊＊Coulomb効率を有し、5 C倍率時の容量は0.1 C倍率時の容量の92%に達することができ、優れた倍率性能を示している。また、この電極を50回循環した後の厚さは18μmから25μmに変化し、体積膨張は39%にすぎなかった。同時に、この材料の体積比容量は2830 mA・h/cm 3に近く、商業化黒鉛電極の5倍（600 mA・h/cm 3）である。
Yiらはミクロン級SiO 2粉末を950℃で5 h高温処理してSi/SiO 2混合物を得、HF酸エッチングによりSiO 2を除去した後、粒径10 nmのシリコン一次粒子堆積からなる多孔質シリコンを得た。その後、アセチレンを炭素源とし、620℃で20 min熱分解し、多孔質シリコンを炭素被覆し、多孔質シリコン炭素複合材料を得た。この材料は1 A/g電流密度で200回循環した後の容量は1459 mA・h/gに維持され、純シリコンよりはるかに高い、12.8 A/gの高電流密度での比容量は700 mA・h/gに達することができ、優れた倍率性能を示している。また、この材料は振実密度が大きく（0.78 g/cm 3）、体積比容量が高く、400 mA/g電流密度で50回充放電サイクルを行い、容量は1326 mA・h/cm 3に維持した。
さらに研究により、反応温度を調節することによってシリコン一次粒子の粒径を最適化し、そのうち一次粒子が15 nmの場合、多孔質シリコン炭素複合材料の性能*が優れ、400 mA/g電流密度で100回循環した後、容量は1800 mA・h/cm 3に達し、一次粒子の粒径が30 nmと80 nmの複合材料よりはるかに高いことが分かった。これは主にシリコン一次粒子の粒径が小さいほど、リチウムを脱嵌する際の体積変化が小さくなるため、より安定したSEI膜を形成することができるからである。
また、炭化温度と時間をさらに最適化したところ、炭化温度800℃、炭素負荷質量分率20%の場合の多孔質シリコン/炭素複合材料の性能*が良く、1.2 A/g電流密度で600回循環した後の容量は1200 mA・h/gに維持され、容量損失はほとんどなく、Coulomb効率は99.5%に達した。
この多孔質シリコン炭素複合材料の合成技術はコストが低く、規模化生産が容易である。
最近、Luなどは特殊な構造の炭素被覆多孔質シリコン材料（nC−pSiMPs）を設計、合成した。ここで、多孔質ミクロンシリコン（pSiMPs）は一次シリコンナノ粒子を堆積してなり、その内部のシリコンナノ粒子表面には炭素被覆層がなく、炭素層はミクロン多孔質シリコン表面にのみ被覆されている。
この材料は商業化SiO微粒子を原料とし、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を炭素源とし、Ar雰囲気下で高温炭化処理して炭素被覆層を得、同時にコアSiOは高温不均化反応を経てSiとSiO 2を生成し、HFエッチング後にシリコンとキャビティの体積比が3：7の多孔質シリコンを得た。この構造では、キャビティ寸法は、炭素殻層を破裂させることなくリチウムを脱嵌する際のシリコンの体積変化を良好に収容することができ、材料構造の安定性を保証する、同時に、多孔質シリコン外面に被覆された炭素殻層は、多孔質シリコン内部への電解液の浸漬を阻止し、シリコンと電解液との接触面積を減少させ、ミクロンシリコン外面の炭素被覆層上にのみ安定したSEI膜を形成することができる。
そのため、内部のシリコンナノ粒子に対しても炭素層を被覆する材料（iC-pSiMP）は、電解液と活物質の接触面積がより大きく、同時にシリコンの体積膨張は炭素層の破裂を招きやすく、内部のシリコンナノ粒子が露出して電解液と接触し、充放電サイクル過程でより厚いSEI膜が生成される。
したがって、nC−pSiMPs電極（活物質負荷量0.5 mg/cm 2）は、iC−pSiMP及びpSiMPより優れた循環安定性を有し、1/4 C（1 C=4.2 A/g活物質）を1000回循環したときの可逆容量は1500 mA・h/gに達した。
また、この電極材料は100サイクル後、厚さが16.2μmから17.3μm増加し、膨張率はわずか7%であり、その体積比容量（1003 mA・h/cm 3）も商業化黒鉛（600 mA・h/cm 3）よりはるかに高かった。
1.2埋め込み型
埋め込み型ケイ素炭素複合材料とは、ケイ素粒子を物理的または化学的手段によって炭素担体中に分散させ、ケイ素粒子は炭素基体と緊密に結合し、安定した均一な二相または多相系を形成し、炭素担体によって電子とイオンのために伝送路と支持骨格を提供し、材料構造の安定性を提供することを指す。
埋め込み型ケイ素炭素複合材料では、ケイ素含有量が一般的に低く、寄与できる容量が少ないため、その可逆比容量も一般的に低いが、複合材料には大量の炭素材料が存在するため、その循環安定性は一般的に良い。
1.2.1黒鉛
黒鉛は現在*広範に応用されているリチウムイオン電池負極材料であり、天然黒鉛と人工黒鉛の2種類に分けられ、原料源が広く、価格が安い。黒鉛は層板状構造を有し、充放電過程中の体積変化が小さく、循環安定性能が良好で、充放電過程中のシリコン構造再建による体積膨張を緩衝でき、負極材料構造の崩壊を回避でき、緩衝基体として適する、同時に黒鉛の良好な電子導電性はシリコンの電子導電性が悪い問題をよく解決する。しかし、黒鉛の常温条件下では化学的性質が安定しており、シリコンと強い力を発生させることは難しいため、現在は主に高エネルギーボールミルと化学蒸着の2つの方法でシリコン/黒鉛複合材料を製造している。
Pengjianらは、高エネルギーボールミル法を用いて黒鉛とシリコン粉末を混合してシリコン/黒鉛複合材料を作製した。研究によると、この複合材料には合金相は発生しておらず、その***可逆比容量は595 mA・h/gであり、Coulomb効率は66%、40サイクル後の比容量は469 mA・h/gであり、1サイクル当たりの容量損失率は約0.6%であった。
Holzapfelらは化学堆積法（CVD）を用いてシリコンナノ粒子を黒鉛中に堆積し、シリコン質量分率が7.1%の場合、電極の可逆容量は520 mA・h/gであり、そのうちシリコン寄与の比容量は2500 mA・h/gを超え、100サイクル後もシリコン寄与の比容量は1900 mA・h/gに達した。
黒鉛とシリコンの間の力は弱く、安定した複合構造を形成するのは難しい。そのため、黒鉛は一般的に導電性骨格または媒体として用いられ、他のシリコン/炭素材料と共同で構造が安定した三元複合系を構築する。リチウムイオン電池負極材料にとって、ケイ素/非晶質炭素/黒鉛（Si-C-G）は現在比較的に流行しているのも*早くから研究を始めた三元複合システムであり、その製造方法は主に機械混合-高温熱分解法、溶媒熱-高温熱分解法、化学蒸着法などがある。
Si-C-G複合材料にとって、シリコンは容量*より大きく（約3579 mA・h/g）、黒鉛及び熱分解炭素の10倍であり、複合材料の容量を決定する重要な活物質であり、複合システムにおけるシリコンの含有量を調節することによって容量を設計することができる、黒鉛は支持材料として、シリコンの分散効果及び導電性を改善することができる、非晶質炭素は結合剤と被覆炭素として、シリコン粉末と黒鉛を効果的に結合し、黒鉛と共に導電性炭素網構造を形成すると同時に、非晶質炭素はシリコンと電解液の界面性能を改善することができる。
したがって、ケイ素−非晶質炭素−黒鉛の3つの材料の有機結合に基づいて、ケイ素負極の電気化学的性質を効果的に向上させることができる。
Kimなどは機械化学ボールミルと造粒過程を結合する方法を採用し、シリコンナノ粒子と比較的大きい粒子の鱗片黒鉛を混合造粒し、比較的小さいシリコンナノ粒子を鱗片黒鉛の隙間に埋め込み、さらにシリコン-黒鉛/非晶質炭素複合材料を製造した。この複合材料はシリコンの導電性の悪さと体積膨張の問題をよく解決し、得られた複合材料は568 mA・h/gの可逆比容量を有し、***Coulomb効率は86.4%に達することができる。
Leeらはシリコンナノ粒子（100 nm）と天然鱗片黒鉛（〜5μm）をアスファルト溶液に添加し、ボールミル−造粒−高温熱分解炭化によりSi−G−C三元複合材料を得、その可逆比容量は700 mA・h/g、***効率は86%に達し、50サイクル後の比容量はほとんど減衰しなかった。
Maなどはシリコンナノ粒子、ポリ塩化ビニル（PVC）と膨張黒鉛を（THF）に溶解し、溶媒を蒸発させて炭化し、シリコン−炭素−膨張黒鉛複合材料を得た。この材料は200 mA/gで、可逆容量は902.8 mA・h/gで、40サイクル後の容量保持率は98.4%であった。
研究により、サイクル中に膨張により破砕されたシリコンナノ粒子は、膨張黒鉛の多孔性と良好な柔軟性のおかげで、膨張黒鉛上に良好に分散することができることが分かった。
以上のように、シリコン/黒鉛またはシリコン/黒鉛/炭素系の容量は一般的に高くなく、1000 mA・h/g以下で、シリコンの含有量は一般的に低く、シリコンの使用量を減らす目的は複合材料の容量を高めると同時に、材料の各性能が黒鉛と一致することをできるだけ保証することにあり、特に****Coulomb効率とサイクル寿命は、既存の電池系の品質と体積エネルギー密度を高めることを期待する。現在の設計容量は450 ~ 600 mA・h/gであるが、現在爆発的な新エネルギー車市場のマイルと寿命に対する需要を考慮すると、300 ~ 350 W・h/kgの動力リチウム電池の開発は必然的な傾向であるため、高容量シリコン基材の開発も必要になる。
1.2.2カーボンナノチューブ/ナノファイバー
黒鉛粒子に対して、カーボンナノチューブ/ナノファイバー（CNT/CNF）はその高いアスペクト比の利点を得て、シリコンと複合した後、その導電性とネットワーク構造を利用して連続的な電子伝達ネットワークを構築し、循環過程におけるシリコンの体積変化を緩和し、粒子の凝集を抑制し、それによってシリコン系負極材料の電気化学性能を高めることができる。
カメラなどは化学合成法を用いてフェノールポリマー−シリコン複合材料を得、次いで不活性雰囲気下で炭化してSi／SiOx／炭素繊維複合材料を得た。炭素繊維の存在は電極の導電性を強化し、同時にシリコンのリチウム放出過程における膨張と収縮を制限することができる。この複合材料は500 mA/g電流密度で、比容量は2 500 mA・h/gに達し、良好な循環安定性を示した。
Mangoliniらは量子ドットSi溶液、CNTs及びポリビニルピロリドン（PVP）を銅箔上に塗布し、不活性雰囲気下で熱処理してSi／CNTs複合材料を得、ここでSi粒子はCNTs中に均一に分散し、両者の間にヘテロ接合層を形成する。この材料を200回循環した後の充電比容量は1000 mA・/gに達することができ、そのCoulomb効率は99.8%である。
また、CNTとCNFをSi@C複合材料においても、3つの材料間の相乗効果により、材料の電気化学的特性をさらに強化するのに役立つ。
ZhangなどはCNTとCNFとSi@C混合し、容量が高くサイクル性能に優れた複合材料（Si@C/CNT&CNF)。その中で、CNTとCNFとシリコン表面の炭素被覆層は複合材料内に効率的な電子伝達ネットワークを構築し、大部分をSi@C粒子が結合し、複合材料の導電性を強化する、同時にCNTとCNFとSi@C互いに交互に交互に混合し、複合材料内に形成された穴は、リチウム埋め込み過程におけるシリコンの膨張に耐え、循環過程における伝達ネットワークの破裂を抑制し、さらに材料の循環安定性を高めることができる。
この材料は300 mA/g電流密度で50回循環した後も容量は1195 mA・h/gに達することができ、CNTs&CNFSのSi@C材料の循環安定性は悪く、50回後の容量は601 mA・h/gしかなく、炭素を被覆していない純シリコンナノ粒子の15回の循環後の容量減衰***はほぼ0であった。
1.2.3グラフェン
黒鉛とカーボンナノチューブ/ナノファイバーのほか、グラフェンは優れた導電性、高い比表面積、良好な柔軟性などの特徴により、変性シリコン系負極のホットスポット材料の一つとなっている。研究者はすでにいくつかのリチウムイオン電池シリコン/グラフェン複合負極材料を製造する方法を開発した。
Chouらはシリコンナノ粒子とグラフェンを簡単に機械的に混合することにより、得られた材料***の可逆比容量は2158 mA・h/gであり、30サイクル後も1168 mA・h/gに維持された。
Chabot等は、シリコンナノ粒子と酸化グラフェンとの混合液を凍結乾燥させた後、10%（体積率）H 2を含むAr雰囲気下で熱還元することによりシリコン／グラフェン複合材料を製造する。この材料の初期放電容量は2312 mA・h/gであり、100サイクル後の容量保持率は78.7%であった。
Luoらはエアロゾル補助毛細管駆動自己組立方法を設計し、酸化グラフェンとシリコンを超音波混合し、加熱して霧滴を形成した後、ガスから混合物を炭化炉に持ち込んで加熱還元炭化し、それによってヒダイン被覆シリコン複合材料を得る。この材料は1 A/g電流下で250回循環した後も容量940 mA・h/gに達することができ、***サイクル後の1回あたりの容量損失は0.05%にすぎなかった。
研究により、グラフェン（G）とシリコンを複合することはシリコン負極の導電性と循環安定性を改善することができるが、グラフェンを導入するだけではシリコン負極材料の電気化学性能を大幅に改善することはできず、シリコン、グラフェンと非晶質熱分解炭素を結合することにより、3者間の相乗作用を利用して電気化学性能がより優れたシリコン系負極材料を得ることが期待されることが明らかになった。
Zhouなどはグラフェン/Si@C複合材料は、シリコンナノ粒子の表面に熱分解炭素保護層を被覆することにより、シリコンの構造安定性に有利であるとともに、シリコン粒子とグラフェン界面の結合能力を強化し、界面間の電子輸送を促進することができる。この二層保護構造を有する複合材料は、300 mA/gの電流密度で100回循環した後の可逆容量が902 mA・h/gに達することができる。
Liなどはまずポリアニリンをシリコンナノ粒子表面にグラフト化し、その後、ポリアニリンとグラフェン間のπ−π作用と静電引力を利用して、粒子表面にグラフェンを自己集合被覆した後、高温炭化により得られるSi@C／G複合材料を用いた。この複合材料の50 mA/g電流密度における可逆容量は1500 mA・h/gであり、2000 mA/gの高電流密度における容量も900 mA・h/gを超え、300サイクル後の容量保持率は初期容量の70%に達することができる。
Zhouらは、正電荷を有するポリ塩化ジアルキルジメチルアミン（PDDA）を負電荷を有するシリコンナノ粒子で被覆した後、負電荷を有する酸化グラフェンと静電作用下で自己組織化し、炭化して被覆構造を有するSi@C／G複合材料を用いた。この材料は100 mA/g電流密度で、150サイクル後も1205 mA・h/gの可逆容量を有している。
Yiなどは同様の方法でPDDAをSiOと酸化グラフェン（GO）混合物に被覆した後、高温炭化、HF酸エッチングを経て微孔質シリコン/グラフェン複合材料（G/Si）を得て、その後アセチレンを炭素源として、高温熱分解炭化を経て炭素被覆を行ってG/Si@C三元複合材料この材料は1150 mA・h/gまでの比容量を有し、100サイクル後の容量はほぼ一定である。
グラフェン支持骨格と炭素被覆の相乗作用の下で、この複合材料は負極活物質の高負荷量比較条件下で、依然として高い面積比容量を示し、100回循環後の面積比容量は約3.2 mA・h/cm 2であることが分かった。
同じ負荷量でグラフェン支持骨格のない炭素被覆微孔シリコン（Si@C）複合材料の面積比容量減衰は深刻で、サイクル100回後の面積比容量は約1.8 mA・h/cm 2である。
これは主にグラフェン支持骨格と炭素被覆層の導入であり、複合材料中に効率的な電子伝導ネットワークを構築し、すべてのシリコン粒子を効果的に連結し、負極高活性物質の電気化学的性質を効果的に強化した。グラフェンは黒鉛やカーボンナノチューブ／ナノファイバーと異なり、特殊な単層2 D平面構造を有し、シリコンと複合して「サンドイッチ」構造を有するシリコン／グラフェン複合材料を構築することができる。
このような「サンドイッチ」構造では、グラフェンシートが互いに積層され、シリコンナノ粒子を「サンドイッチ」のようにその堆積弾性層に挟み、シリコンと電解液の接触及び粒子の凝集を効果的に抑制している。同時に、堆積層中の正孔欠陥（層と層との間の正孔及びグラフェンシートの正孔欠陥）はシリコン粒子の体積膨張を緩衝し、リチウムを脱嵌する過程で発生する歪応力を低減することができる。
また、この「サンドイッチ」構造単位は三次元黒鉛網状構造において互いに接続され、シリコン/グラフェン三次元網状複合材料を再構成することができ、Li+はグラフェンシート層上を自由に移動することができ、平面上の正孔欠陥を介して層と層の間を伝達することができ、さらに複合材料中のLi+伝導とその電気化学反応を強化することができる。
Moriなどは空気を遮断する条件下で、電子ビーム堆積技術を用いて多層「サンドイッチ」構造シリコン/グラフェン複合材料を製造した。
研究により、「サンドイッチ」構造の層数と厚さは複合材料***の放電容量、Coulomb効率と可逆容量に直接影響を与える：層数が7及び厚さが100 nmの場合、複合材料の電気化学性能は*優れ、100 mA/g電流密度で30回循環した後、放電容量は1600 mA・h/gを超える。LiCoO 2を正極とし、このようなシリコン/グラフェンを負極として組み立てられたフレキシブルリチウムイオン軟包電池は、商用LEDランプ電源装置に使用でき、フレキシブル薄膜電子機器の分野で潜在的な優位性を持っている。
Liuらは応力放出の原理に基づいて、内部正孔及びナノ薄膜の機械的安定性がシリコンのリチウム放出過程による膨張応力を効果的に緩和する自己捲縮シリコン/還元酸化グラフェン（rGO）ナノ「サンドイッチ」構造薄膜材料を設計製造した。また、ナノ薄膜中に均一に分布するrGO層は、導電性を増強し、シリコンナノ粒子の体積膨張及び凝集を緩和するだけでなく、充放電過程における厚いSEI膜の形成を効果的に抑制することができる。この「サンドイッチ」構造複合フィルムは3 A/g条件下で2000回循環し、100回当たりのサイクル寿命減衰はわずか3.3%であり、優れたサイクル安定性を示した。
でんきょくさいてきか
構造、表面、界面以外にも、電解液添加剤や結合剤などの他の要因はシリコン炭素複合材料の容量とサイクル性能にも重要な影響を与える。
2.1電解液添加剤
シリコンのリチウム埋め込み過程における深刻な体積膨張（〜300%）は活物質粒子の粉化を引き起こし、その表面に安定したSEI膜を形成することが困難になる、また、リチウムを脱嵌する過程では、シリコンの体積変化もこの層膜を破壊しやすい。SEI膜が破壊され、新しいシリコン粒子の表面が露出すると、電解液はその表面で分解を続け、新しいSEI膜を形成し、SEI膜がますます厚くなり、電極内部抵抗が増大し、電極容量の減衰を激化させる。
電解液組成はSEI膜の形成に影響し、さらに負極材料の電気化学特性に影響する。均一で安定なSEI薄層を形成するために、研究者は電解液添加剤を添加することによってシリコン負極の電気化学的性質を改善した。現在使用されている添加剤はビニレンカーボネート、トリメチロールアミノメタン、無水ブタン酸、フッ化ビニルカーボネート（FEC）などであり、その中で効果*の良い添加剤はFECである。FEC質量分率10%の電解液中をシリコンナノ粒子(~ 50 nm)を80回循環した後の容量損失はわずか5%であり、Coulomb効率は99%に近いが、FECのない電解液中を80回循環した後の容量保持率は70%にとどまり、Coulomb効率も97%減衰した。
研究によると、FEC還元生成物は主に-CHF-OCO 2型化合物とLiFであり、充放電中にFECが還元されて生成された化合物は初期のSEI膜を構成してシリコン表面に被覆される。この層SEI膜は機械的性質が良く、破裂しにくく、シリコンと電解液の接触を効果的に遮断し、電解液の分解を遅くし、不均一SEI膜の絶えず発生を抑制することができる。同時に、別の生成物LiFの生成はSEI膜内のLi+の伝導にも有利である。
2.2接着剤
リチウムイオン電池電極の製造過程では、通常、ポリマーバインダーを用いて活物質と導電剤を集電体に接着するため、バインダーの特性が電池性能に与える影響も***重要であり、特に初期のCoulomb効率とサイクル性能である。ポリフッ化ビニリデン（PVDF）は現在商業化応用*広範な結合剤であるが、シリコン負極材料と結合するとVander Waals力となり、結合力が弱く、シリコンがリチウムを脱嵌する際の巨大な体積効果に適応しにくく、電極構造の完全性を維持するには不十分である。最近、研究者はシリコン系材料接着剤の研究において、ポリアクリル酸（PAA）、カルボキシメチルセルロース（CMC）系ポリマー、アルギン酸（Alg）系ポリマーなどのカルボキシル基含有化合物及びその誘導体のような顕著な進展を遂げた。
これらのポリマーは、PVDFおよびスチレンブタジエンゴム（SER）と比較して、ケイ素と水素結合および／または共有結合を形成することができ、より良好な接着性を有する。
*最近、Kovalenkoらは：アルギン酸をバインダーとするシリコン負極はCMCをバインダーとするより良い電気化学性能を有し、4200 mA/gの高電流密度で100回循環した後、可逆容量は1700 mA・h/gを超え、CMC基Si負極は40回循環した後、容量は1000 mA・h/g未満であることを発見した。その理由はアルギン酸のカルボキシル基がポリマー鎖中に均一に分布しているのに対し、CMCのカルボキシル基は分布がランダムであるからである。
また、多機能ポリマー接着剤も一定の研究注目を集めている。例えば、Ryouなどは、結合性塩酸ドーパミンを有するカテコール基のキレート作用を用いてPAAとAlg骨格にグラフト化し、これを結合剤としてSi−Alg−CとSi−PAA−C電極を作製する。PAAとAlgを結合剤とするSi−AlgとSi−PAA電極に比べて、Si−Alg−CとSi−PAA−C電極電気***はより良い循環安定性を有する。このような官能基を導入してポリマーの接着性を改善する方法は、シリコン負極の電気化学的性質を改善することができるが、このような多機能ポリマー接着剤は直鎖ポリマーに属し、サイクル中にシリコンに連続体積変化が発生すると、シリコン粒子表面から接着剤がはがれやすくなる。
この問題を解決するために、研究者はポリマーセグメントを架橋固定することにより、三次元（3 D）ネットワーク構造を有するシリコン負極バインダーを製造した。KooらはPAAとCMC縮合反応により3 D架橋ポリマーバインダーc−PAA−CMCを作製した。CMC、PAA、PVDFに比べて、c-PAA-CMCはシリコンナノ粒子の負極に使用される場合、より良いサイクル安定性を持っています。*最近では、水素結合を多く含み、自己修復機能を有するポリマー（SHPs）もシリコン負極材料を安定化するためのバインダーとして使用されている。SHPsは機械的性質と導電性の面でいずれも自己癒合能力を持ち、電池サイクル中に破裂または破壊したシリコンを繰り返し癒合させることができる。
Si-SHP/カーボンブラック（Si-SHP/CB）電極を高負荷条件下（1.13 mA/cm 2）で0.1 mA/cm 2電流で充放電すると、初期単位面積容量は3.22 mA h/cm 2に近く、0.3 mA/cm 2電流で120回循環しても、単位面積容量は2.72 mA h/cm 2に達することができる。対照的に、接着剤としてCMCまたはPVDFを用いて、同じシリコン負極材料および負荷量の条件下で、数回循環すると容量が急速に減衰する。
結論
シリコン炭素複合材料は炭素材料の高導電率と安定性及びシリコン材料の高容量の利点を結合し、炭素材料の選別、製造技術の最適化と複合構造設計を通じて、シリコン炭素負極材料の***及び後続のCoulomb効率、循環性能は明らかに改善された。卵黄−殻型の製造やグラフェンの導入などの方法では、特殊な形態構造を有し、性能に優れたシリコン炭素複合材料を得ることができるが、規模化した商業化を実現することは難しい。
現在、シリコンと黒鉛材料の複合、被覆と埋め込みを利用した高性能シリコン炭素負極材料の構築は業界の認可を得ており、産業化に近い負極製品とされている。
将来のシリコン炭素材料の研究方向は以下のいくつかの方面に重点を置く：
1）シリコンナノ粒子の分散度を高め、炭素材料と有効な複合構造を形成する、
2）ケイ素炭素の2種類の材料の複合機構及び異なるミクロ構造のリチウム埋脱の機構に対して研究を行い、異なるミクロ構造が電気化学性能に与える影響、例えば比表面積がSEI膜形成に与える影響、異なる複合システム中の炭素含有量と構造が不可逆容量に与える影響、
3）最適化材料の製造技術を簡略化し、性価比が高く、周期が短い原料と製造方法を採用する、
4）シリコン炭素材料の性能により適合する結合剤と電解液を探索する、
5）サイクル安定性を維持する条件下でシリコン炭素材料の大電流充放電性能を向上させることは、電力型と動力型電池にとって意義がある、
6）材料の選択とプロセスは安全と環境保護を考慮し、グリーン、環境保護、リサイクル可能な方向に発展しなければならない。
研磨分散機はコロイド研磨分散機を組み合わせたハイテク製品である。

第1段目は、微細度が上昇した3段の鋸歯突起と溝によって形成されている。ステータは、必要なロータ間距離に無制限に調整することができる。拡張された流体乱流の下で。溝は各段の口で方向を変えることができる。
第2段はトランスステータで構成されている。分散ヘッドの設計は、粘度の異なる物質および粒子粒径の必要性にも優れている。オンライン式の固定子と回転子（乳化ヘッド）とバッチ式機械の作業ヘッド設計の違いは主に輸送性に対する要求の面で、特に注意を喚起しなければならないのは：粗精度、中精度、細精度とその他のいくつかの作業ヘッドタイプの間の違いは指定回転子歯の配列だけではなく、もう一つ重要な違いは異なる作業ヘッドの幾何学的特徴が異なることである。スロット幅およびその他の幾何学的特徴は、ステータおよびロータヘッドの異なる機能を変化させることができる。

以下にモデル表を参考にしてください。

カーボンシリコン材料高せん断研磨分散機